1. logo
    logo

      必赢亚洲-www.bwin56.net-必赢亚洲国际app

    (一)锂硫电池

    锂硫电池以硫为正极,金属锂为负极。锂硫电池具有较高理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg),且单质硫成本低,规避了过渡金属(钴和镍等)储量制约,环境友好。目前实验室试制的锂硫电池比能量密度约500Wh/kg。

    锂硫电池的商业化应用现在仍面临一些技术方面挑战:如固体硫化物的导电性差,可溶性长链多硫化物的穿梭效应以及电池充放电期间硫的体积变化大,导致电池发生明显膨胀等,这些问题进一步导致硫正极利用率偏低、电池循环次数减少、电池寿命差,甚至可能发生一系列安全问题。如何大幅提高锂硫电池稳定性的同时,增加锂硫电池大功率放电性能,已成为当前锂硫电池研发热点。

    研究表明,通过掺杂导电性良好的其它材料,如碳、金属与导电聚合物等,对硫正极材料改性,可以显著提高锂硫电池正极导电性,同时抑制电化学反应中多硫化锂迁移,从而改善硫正极材料固有缺陷,提升电池循环稳定性和充放电效率。近几年来,纳米化结构的锂硫电池正极得到了极大发展,导电碳材料、具有多硫离子吸附功能的极性导电材料、对多硫离子具有活化及催化作用的导电纳米材料,以及以这些材料为基础设计的各种新颖微观固硫结构在解决硫正极导电性差、可溶性多硫化锂迁出正极、加快多硫离子氧化还原动力学、消除正极体积膨胀等问题上取得了突破性进展。同时,硫链的共价化固定策略也为高性能硫正极的制备提供有前景的发展方向。硫正极的电子及离子传导效率得到了极大提高,基本解决了硫正极电阻大和体积变化导致正极破坏等问题。然而,从目前来看,现有设计制备的各种高性能正极材料广泛存在成本高、产率低的问题,距离规模化生产与最终工业化尚早。功能化、低成本、易于工业化生产的锂硫电池正极材料是今后学术界与工业界共同努力的方向。

    在锂硫电池体系中,隔膜是可溶性多硫离子进入锂负极必经之路。因此,在保证锂离子通道和电子绝缘性的前提下,设计高性能功能性隔膜也是开发热点。通过对隔膜修饰导电性层以提高电化学反应活性,提高活性物质利用率;引入多硫离子吸附材料,对游离的多硫离子进行固定化;引入负电荷基团,通过静电排斥作用抑制多硫离子透过隔膜;引入催化活性材料,加快多硫离子间转化的动力学进程;通过功能化的有机聚合物、有机金属骨架结构、有机无机复合材料进行新型隔膜构建;或者采用以上多种策略相结合,利用多种功能的协同作用设计多功能隔膜。这些举措在缓解多硫离子穿梭、提高活性物质利用效率、延长循环寿命、循环稳定性和安全性上具有显著效果。

    中科院青岛生物能源与过程所基于正极载硫体,以石墨烯薄膜为集流体,木质素纤维与碳纳米管为复合载体,制备了一种“类钢筋混凝土”结构的柔性载硫体,实现了锂硫电池的高载硫量、高硫利用率和长循环寿命。据悉,该柔性载硫体具有优异的导电率及聚硫化合物锚定能力,兼具石墨烯去极化特性。以该集流体组装的锂硫电池,0.1C下电池容量高达1632.5mAh/g,1.0C下循环500圈容量保持率为86.5%。即使在9.2mg/cm2高载硫量下,该锂硫电池依然表现出优异的循环稳定性,0.5C下经过100圈循环容量保持率达91.5%。

    中科院福建物质结构研究所结构化学研究团队通过水热反应合成了负载硫化钒的还原氧化石墨烯的层状材料(rGO-VS2),并制备了一系列rGO-VS2片层与硫单质层交替紧密堆积形成的三明治结构rGO-VS2/S正极材料。rGO-VS2片层与活性硫层交替形成的三明治结构可以通过三维方向上的弹性收缩膨胀承受充放电循环过程中活性材料的体积变化。同时,由于硫化钒具有高的极性、导电性和电催化活性,少量硫化钒负载在石墨烯片上即可有效地抑制多硫化物的穿梭效应,促进整个硫单质层的氧化还原反应,从而提升硫活性物质的利用率和循环稳定性。负载89wt%硫的rGO-VS2/S具有1.84g/cm3的高振实密度,在0.1C放电条件下其体积比容量达到了1182.1mAh/cm3,循环100圈仍能保持在1050mAh/cm3。该研究表明在可伸缩的三明治结构中引入高导电性和强多硫化物吸附能力的电催化组分可以得到具有优越性能的锂硫电池正极材料,这为开发长寿命、高能量密度锂硫电池提供了新方案。

    中科院大连化物所开发了高性能纳米结构碳硫复合材料、高硫担载量硫正极极片和硫电池用复合膜(由聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯-聚乙烯复合隔膜与硅烷亚胺锂通过水解缩聚制备而成)。针对多硫化锂歧化的问题,基于“软硬酸碱理论”,通过在电解液引入大体积阳离子来络合多硫根离子,有效提高了多硫化锂在电解液中的稳定性。所研制的大容量(额定容量30Ah)锂硫单体电池质量比能量达到520Wh/kg,这也是迄今所见报道的额定容量和能量密度最高的锂硫电池。同时,该研究组在锂硫电池成组技术方面也取得新进展,研制的1kWh锂硫电池组经第三方测试比能量达到330Wh/kg,具有重要应用价值和产业化前景。

    (二)柔性锂电池

    目前所用的锂离子电池产品(圆柱电池、方形电池、聚合物电池等)都是刚性的,其在发生弯曲、折叠等形状变化时,容易造成锂电池内部材料和集流体脱落分离,进而影响电化学性能,甚至可以导致电池短路,发生严重的安全事故。为了满足下一代柔性电子设备的发展需要,柔性储能器件成为新型电池的研究热点方向。

    柔性电子器件在通信、医疗健康和传感器等领域有着广泛应用。作为电子设备中的能量来源,高性能柔性电池对其发挥着不可或缺的作用。然而,兼顾高能量密度的同时保持电极良好的柔性,成为主要挑战之一,锂电池因其具有的优异的电化学性能,成为其中解决方案之一。

    近年来,各种各样的柔性锂电池都被纷纷提出。2017年1月,松下在CES2017上展出最新研究成果,该柔性锂电池可以承受一定的弯曲和扭曲,满足日本JIS6305-1标准,相当于可以满足弯曲半径R40mm,扭曲角度±15°/85.6mm,电池厚度仅为0.55mm。据了解,该电池反复弯曲1000次、或者扭曲1000次(扭曲角度±25°/100mm)后的放电容量能够保持初始容量的99%,并且在经过1000次的充放电循环测试之后,充放电循环寿命几乎与没有弯曲/扭曲的电池保持一致,容量保持率达到80%。主要应用领域将是卡片式设备或者穿戴设备。

    此外,2018年台湾辉能科技对外宣布研发出世界上首款锂陶瓷电池,拥有极佳的动态弯曲与卷曲能力,厚度仅0.38mm,采用了不可燃的固体陶瓷电解质,安全性能非常好,可以灵活地安置在植入式通信、医疗器械和传感器等内部,满足供电要求的同时,还提高内部结构利用率。

    哥伦比亚大学、华中科技大学和南京大学联合团队,受动物脊柱拥有良好机械强度和柔性的启示,提出了一种可大规模制备高能量密度柔性锂离子电池方法:通过将厚的、刚性部分沿轴向环绕起来(对应脊椎)以此储存能量,而薄的、不环绕的柔性部分(对应骨髓和椎间盘)用于连接“脊椎”,整个器件实现了良好柔性和较高能量密度。据测试数据,该柔性电池的刚性电极体积占电芯体积的90%以上,能量密度可达242Wh/L。合理的仿生设计使得其通过了强动力机械负荷测试。并且,力学模拟结果表明,电池连接处最大应变为0.08%,比传统堆叠状电池的1.1%明显要小。

    中科院沈阳自动化研究所自主研发了纳米级钛酸锂油墨(平均粒径100纳米,浓度15%),通过多层喷印工艺(印控制精度为1微米),将钛酸锂、黏结剂打印到柔性石墨烯纸(厚度15~50微米)集流体上,在线固化温度120℃,成功制造出工业化国内首款柔性化锂离子电池。该工艺具有柔性化、微型化、图案化和透明化等特点,能够实现电池一体化成型;另外,该工艺不挑选基板,因此可采用卷对卷工艺制造,有助于以低成本量产电池模块。

    因共同顾虑,柔性化的锂电池大都被植入式通信、医疗器械和传感器拒之门外:强酸或有毒、易燃的有机溶剂作为电解质,一旦电解液泄露,具有安全隐患。在此背景下,复旦大学新能源研究院提出具有高安全性的多功能柔性含水钠离子电池(SIB),以Na0.44MnO2作为阴极,纳米尺寸的NaTi2(PO4)3/C为阳极,Na+盐为电解质。虽然该电池在电压方面略显不足,但已经很好地解决了有害电解质带来的安全隐患。

    此外,中国科学院电工研究所与西南石油大学合作,采用多级次石墨烯复合电极与离子液体凝胶聚合物电解质,开发出具有宽电压窗口(3.5V)的高能量密度柔性固态超级电容器,有效提升了器件能量密度。该柔性固态超级电容器充放电10000次循环后,容量仍然可以保持85%以上,连续弯折1000次后容量仍可以保持88%,具有良好的电化学性能和优异的力学耐弯折性能。

    (三)金属空气电池

    金属空气电池具有纯金属阳极和氧气阴极,其构造原理与一次干电池类似,区别是它的氧化剂取自空气中的氧。金属空气电池系列主要包括铝空电池、锂空电池、镁空电池、锌空电池等,由于其理论容量可高达1000Wh/kg以上,且未采用其他重金属,提高了环保性和安全性。金属空气电池循环寿命短,现实可再充电、空气管理及高功率下能量密度降低等问题亟待解决。

    金属空气电池已被国家列入《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》,同时还被国家发改委、能源局列入《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》。

    铝空气电池以高纯度铝Al(含铝99.99%)为负极、氧为正极,以氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)水溶液为电解质。铝摄取空气中的氧,在电池放电时产生化学反应,铝和氧作用转化为氧化铝。因此,严格意义上,铝空气电池并不是传统意义上用于多次存储电能的电池,而是一种释放电能的化学反应装置。

    铝空气电池理论比能量可达8100Wh/kg,实际比能量一般可达320~400Wh/kg。由于铝密度比较小,在同样蓄电量下,铝-空气电池重量轻得多。加之目前铝制造与回收都已经非常成熟,不会污染环境且造价极低;由于使用了水系的电解液,也就不会安全隐患。铝-空气电池被认为是未来很有发展潜力和应用前景的电池。

    铝空气电池主要由以色列Phinergy公司和美国Alcoa公司联合研发,2014年能量密度达到了350Wh/kg。据称,2015年,Alcoa与Phinergy在位于蒙特利尔的维伦纽夫赛车场展示了装配有100公斤重铝空气电池的赛车可行驶1600公里。行驶完后,电池寿命就结束了,需要重新安装,即补充金属铝。吉利汽车研究院曾经做过相关仿真建模实验。从实验结果来看,铝空气电池更适合作为续航备用电池。

    目前国内涉及到铝空气电池的企业主要是空天科技、云铝股份。空天科技联合天津大学,攻克了铝阳极放电中途钝化与自放电大、空气电极催化剂催化效率低与价格高三大核心技术难题,以及空气电极防水膜“冒汗”漏液等技术难题,已研制出了100W、200W、500W、1kW、3kW、5kW等不同功率等级的铝空气电池模块,处于产业化初期。云铝股份投资成立的云南云铝慧创绿能电池公司,2016年投资建设了20MW(兆瓦)铝空气电池生产线,具备了20万台/年铝-空气电池生产能力。

    虽然铝空气电池含有高的比能量,但比功率较低,充电和放电速度比较缓慢,电压滞后,自放电率较大(一个月未使用的情况下,铝空气电池的自耗电量达80%,而同等情况下锂离子电池自耗仅5%),需要采用热管理系统来防止铝空气电池工作时的过热。此外,铝空气电池还存在阳极腐蚀问题,所释放出的氢气会造成阳极过渡消耗并耗电,所用银催化剂较贵,须选用创新的电池隔膜结构,使空气中的氧能透过而二氧化碳不能透过,方能避免阳极的碳化和延长循环寿命至20年以上。

    2018年11月,麻省理工学院科研小组在铝电极和空气电极之间设计了一层膜,当需要电池放电时,膜两边都充满水溶液(电解液);不需要放电时,铝电极一侧的电解液会被油替换,从而使铝电极不会被电解液腐蚀;电池再次使用时,油层就会被水溶液电解液取代。由于油水互斥,油不会残留在水溶液电解液中。这一设计最终取得了非常好的效果,最终制造出来的铝空气电池蓄电量增加了4倍,而铝电极腐蚀降低了1000倍以上,自身的电量损耗率也降低到0.02%,比锂离子电池自身损耗小了250倍。而且在模拟现实的条件下(电池使用一段时间,放置一段时间,如此重复),最终电量持续了24天,是传统铝空气电池的8倍。

    韩国蔚山国际科学技术研究所利用锰酸盐银纳米材料作为铝空气电池的催化剂,制造出成本更低、性能更安全、载电量更高的新型铝空气电池。催化剂由于使用了价格相对低廉的银,并替代了传统铝空气电池催化剂中的铂。与传统的铝空气电池相比,该研究团队的铝空气电池放电容量提高了17倍。

    中科院宁波材料所研制出一种基于石墨烯空气阴极的千瓦级铝空气电池发电系统。该铝空气发电系统采用了石墨烯复合锰基氧化物催化剂和新型石墨烯基高效空气阴极,将单体电池功率密度了提高25%。整个系统能量密度高达510 Wh/kg、容量20 kWh、输出功率1000W。

    锂-空气电池能量密度高(非液态的锂-空气电池的理论能量密度12kWh/kg)而功率密度低,接近于汽油的能量密度,成本比锂离子电池低。缺点是催化剂较贵,阴极反应产物氧化锂的再生有难度,尚须解决2种电解液的隔膜慢性渗漏问题,因此迄今尚未产业化。

    2018年3月,来自美国伊利诺伊大学芝加哥分校、阿贡国家实验室和加州州立大学北岭分校的联合科研团队成功制成了可以在类似空气的气氛中循环超过700次的锂空气电池,打破了之前锂空气电池只能使用纯氧、且循环寿命短等限制。他们创新性的在锂金属电极上增加了一层由碳酸锂/碳(LiCO3/C)组成的致密保护性涂层,阻止空气中含有的各种化学物质--氮气、二氧化碳、水蒸气等组份参与副反应。这个保护层既不会参与电池的化学反应,也不会被破坏。在涂层的保护下,单次循环的锂保持率高达99.97%,大幅优于没有涂层的锂空气电池。虽然这项研究离商业应用还非常遥远、其能量密度也离最优存在不小距离,但毫无疑问是锂空气电池发展的重大进步。

    锌空气电池又称锌氧电池,利用活性炭吸附空气中的氧或纯氧,作为正极活性物质;以锌为负极,以氯化铵或苛性碱溶液为电解质。原料价廉易得,能量密度可达250~350Wh/kg,国内已试用于电动大巴,但存在腐蚀性问题,阴极反应产物氧化锌板的再生成本比市售锌板高1倍,电池组总质量达1.25t,须建设换电池站,靠机器人进行电池装卸。德国Tao公司采用锌粉取代锌板,并提出全新设计方案,目前能量密度达到250Wh/kg,今后若装在电动汽车可续驶300km以上,无需将电池卸下,只要打开锌粉储存器盖用特制设备吸出,再将锌粉充入,电动车就可以续驶,更换时间只需3~5min,且氧化锌粉易于还原成锌粉循环使用。

    2018年1月,中科院大连化物所“模块化锌空二次电池”在首届“雄韬杯”国际化学化工创新创业大赛中获奖。据悉,这种“模块化锌空二次电池”循环充放电可达4000余次,且成本低、可靠性高,“模块化”的设计使其便于进行功率与能量扩展。

    (四)核电池

    所谓的核电池,并不是基于核裂变转化为电能原理,而是利用换能器件将放射性同位素衰变时释放出射线的能量转换成电能的一种新型电池。由于核电池使用的放射性同位素半衰期从几十年到几百年不等,也就是说这些电池虽然功率密度低,但可以长时间缓慢提供能量。与一般化学电池相比,核电池寿命极长、总输出能量高,可惜制作成本相对高昂,所以通常用于需长时间运作、且平常难以进行电池更换的仪器上。

    据俄罗斯媒体报道,由莫斯科物理技术学院、超硬和新型碳材料技术所及国家科学技术大学联合开发的一种超强的核电池,续航可以超过百年。据悉,这个电池是一种基于镍-63的新型核电池设计,为了提升电池的功率密度,设计上采用了新的方向,比如包裹在10μm厚的三明治结构中,镍-63的最有效层厚度为2μm。这样的结构设计既可以提升电池密度,又能够防止危险放射。虽然目前核电池一大棘手问题是缺乏镍-63制备设施,但团队表示,商业化技术应该能在未来10年内推出。

    目前出现了通过采用新型发电原理,特别是基于管道绒毛式纳米线压电材料和纳米热点材料耦合阵列的动态同位素电池以及依靠管道热流作用热电材料实现电能输出等技术,使得核电池同位素放射源加载活度降低,能量转换效率大幅提高,并且更加稳定、易于加工制造,为核电池开发提供了崭新方向。2016年,NASA提出了一种基于方钴矿为热电材料的核电池系统,其所用的“燃料”(放射性物质)为钚-238的氧化物。据介绍,方钴矿导电能力堪比金属,传热性又如同玻璃,此外,它可以产生很高的电压,且自然降解率低,是天然的核电池材料。

    相比传统电池,核电池具有高环境适应性、高稳定性、高功率匹配等优势。但转换效率低下、电池能量密度小仍然是限制核电池应用的主要原因。

    文章来源:必赢亚洲_必赢亚洲app_必赢亚洲国际app

    延伸阅读


    下一代锂电开发进展

    锂电正极材料技术回顾与创新趋势

    锂电负极材料技术回顾与创新趋势

    锂电隔膜技术回顾与创新趋势


    锂电池行业研究报告、锂电池专利分析、定制锂电技术进展月报、委托开展动力电池产业调查,详情咨询:010-62568695