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以下是引用片段:传统液态锂电无论是材料性能挖掘,还是工艺设备革新,其突破对产业,尤其是汽车产业的推动越来越“力不从心”。能量、安全需求与传统液态锂电的技术指标瓶颈“矛盾”越来越凸显。

被寄予厚望的下一代电池??固态电池已经从实验室研究即将步入量产研发阶段,并获得了资本的广泛青睐,除宝马、丰田、大众等传统车企对固态电池竞相追逐,一波基于固态电池技术的造车新兴势力也在崛起,已引发全球范围内的卡位“竞争”。




锂电池分类
根据电解质不同,锂电可以分为液态锂电,混合固液锂电和全固态锂电三大类。

所谓的液态锂电,其电芯在制造过程中不含有固体电解质,只含有液体电解质。这类电池主要包括液态锂离子电池和液态金属锂电池。

混合固液锂电包括凝胶电解质锂电池、半固态锂电池和准固态锂电池。其中,凝胶电解质锂电池的电芯中液态电解质以凝胶形式存在,不含固体电解质。半固态锂电池电芯电解质相中,质量或体积的一半是固体电解质,另一半是液体电解质;或者电芯中一端电极是全固态,另一端电极中含有液体。至于准固态锂电池,其电芯的电解质中含有一定的固体电解质和液体电解质,液体电解质的质量或体积小于固体电解质的比例。无论是半固态,还是准固态,其电芯中均含有一定质量或体积比的固体电解质,同时含有少量液体电解质的电池。

全固态锂电的电芯由固态电极和固态电解质材料构成,电芯在工作温度范围内,不含有任何质量及体积分数的液体电解质。传统的锂离子电池采用液体电解液,存在易挥发、易泄漏、抗冲击性能差等缺点,存在安全隐患。全固态电解质具有热稳定性高、循环寿命长、抗震动性能好等优点,是锂离子电池取代液体电解液的一种理想替代方案。


核心部件--固体电解质
固体电解质是下一代锂电的核心部件。目前围绕固态电解质的研究主要集中于三大类材料:聚合物、氧化物和硫化物。

聚合物体系:包括PEO基ASPEs(all-solid-state polymer electrolytes)体系、聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基ASPEs体系和聚合物锂单离子导体基ASPEs体系。导电能力约10-7S/cm(室温下)。研究方向集中在:将PEO与其它聚合物进行共混、共聚或交联,或添加无机颗粒形成有机-无机杂化体系,提升核心能力。

氧化物体系:包括晶态和非晶态,目前导电能力10-3~10-6S/cm(室温下),研究方向:元素替换和异价元素掺杂来提升导电率。

硫化物体系:包括硫化物、二元硫化物和三元硫化物,目前导电能力10-2~10-3S/cm(室温下),研究方向集中在降低合成成本,引入多元素掺杂,并充分发挥各个元素性能和相互协调作用。

固态电池三大电解质体系各有优势,其中聚合物电解质属于有机电解质,氧化物与硫化物属于无机电解质。但上述三类材料无论哪一种,均无法回避离子电导率低问题。(传统液态电解质的室温离子电导率为10-2S/cm左右)。

聚合物电解质的优点是高温离子电导率高,易加工(可卷对卷生产,量产能力最好),电极界面阻抗可控,成为最先实现产业化的技术方向。2011年12月,法国博洛雷公司率先将此类固态电池商业化,其生产的以30kwh固态聚合物电池+双电层电容器为动力系统的电动车驶入共享汽车市场,这也是世界上首次用于EV的商业化固态电池。由于聚合物电解质的室温离子电导率为三大体系中最低,严重制约了该类型全固态锂电发展。聚合物基锂金属电池能量密度很难超过300Wh/kg。

氧化物体系主要分为薄膜型与非薄膜型两大类。薄膜型主要采用LiPON非晶态氧化物作为电解质材料,电池可以薄膜化;而非薄膜型则指除LiPON以外的晶态氧化物电解质,包括LLZO、LATP、LLTO等,其中LLZO是当前的热门材料。已经小批量生产的以无定形LiPON为电解质的氧化物薄膜电池,在电解质层较薄时(≤2μm),面电阻可以控制在50~100Ω/cm2,同时薄膜化的电池片电池倍率性能及循环性能优异,循环45000次后,容量保持率达95%以上。但是薄膜化带来较好性能的同时也面对着扩充电池容量的困境。单体薄膜电池的容量很小,往往不到mAh级别,在微型电子、消费电子领域勉强够用,可对于Ah级别的电动车领域则需要串并联大量的薄膜电池来增加电池组容量,工艺困难且造价不菲。非薄膜型产品的电导率略低于薄膜型产品,但仍然远高出聚合物体系,且其可生产成容量型电池而非薄膜形态,从而大大减少了生产成本。台湾辉能科技公司量产的非薄膜型固态电池采用软性电路板为基材,厚度2mm,可以折叠弯曲。2014年该公司与手机厂商HTC合作生产了一款能给手机充电的手机保护皮套,采用了五片氧化物固态电池共提供了1150mAh容量电源,通过接口直接为手机充电。此外,该电池在可穿戴设备等领域也有应用。

硫化物体系因为其拥有能与液态电解质相媲美的离子电导率,在电动汽车领域最有希望率先实现渗透。硫化物全固态电池的开发主要以丰田、三星、本田以及宁德时代为代表,其中以丰田技术最为领先。目前,丰田基于硫化物体系,以室温电导率较高的LGPS为电解质,石墨类负极的锂离子电池路线推进固态电池产业化,实验室产品能量密度达到400Wh/Kg,预计2022年推出搭载全固态电池的电动车型,2025年实现量产。

虽然硫化物电解质体系拥有较大潜力,但其生产环境限制与安全问题是当前最大阻碍之一。硫化物基固态电解质对空气敏感,容易氧化,遇水易产生H2S等有害气体,这意味着生产环境的控制将十分苛刻,需要隔绝水分与氧气,而有毒气体的产生也与固态电池的初衷相悖。为了解决界面问题,往往采取热压方式增强电解质与电极材料的接触。此外,通过在电极与电解质之间渡上一层缓冲层,改善界面性能。宁德时代在硫化物电解质体系的工艺路线为:正极材料与硫化物电解质材料的均匀混合与涂覆,经过一轮预热压,形成连续的离子导电通道。经过二次涂覆硫化物之后,再进行热压,固态化之后可以去掉孔隙,再涂覆缓冲层后与金属锂复合叠加。综合来看,硫化物体系全固态锂电的产业化尚处早期,但前景已有保障。


其他部件--电极等
除了电解质,固态电池在其他电池部件上的选择与传统锂电也有差异。全固态锂二次电池的正极一般采用复合电极,除了电极活性物质外还包括固体电解质和导电剂,在电极中起到增大电极与电解质的接触面积,并同时传输离子和电子的作用。

为了进一步提高全固态电池的能量密度及电化学性能,人们也在积极研究和开发新型高能量正极,主要包括高容量的三元正极材料和5V高电压材料等。三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA),均具有层状结构,且理论比容量高。

与尖晶石LiMn2O4相比,5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放电平台电压(4.7V)和倍率性能,因此成为全固态电池正极有力的候选材料。

除了氧化物正极,硫化物正极也是全固态电池正极材料的热点,这类材料普遍具有高的理论比容量,比氧化物正极高出几倍甚至一个数量级,与导电性良好的硫化物固态电解质匹配时,由于化学势相近,不会造成严重的空间电荷层效应,得到的全固态电池有望实现高容量和长寿命等要求。然而,硫化物正极与电解质的固固界面仍存在接触不良、阻抗高、无法充放电等问题。

全固态锂二次电池的负极材料目前主要集中在金属锂负极材料、碳族负极材料和氧化物负极材料3大类,三大材料各有优缺点,其中金属锂负极材料因其高容量和低电位的优点成为全固态锂电池最主要的负极材料之一。然而,锂合金负极存在着一些明显的缺陷,主要是在循环过程中电极体积变化大,严重时会导致电极粉化失效,循环性能大幅下降;同时,由于锂仍然是电极活性物质,所以相应的安全隐患仍存在。目前,可以改善这些问题的方法主要包括合成新型合金材料、制备超细纳米合金和复合合金体系(如活性/非活性、活性/洁性、碳基复合以及多孔结构)等。

全固态锂二次电池的生产设备虽然与传统锂离子电池电芯生产设备有较大差别,但从客观上看也不存在革命性的创新,80%的设备可以延续锂离子电池的生产设备,只是在生产环境上要求更高,需要在更高级别的干燥间内生产加工。

由于全固态锂离子电池结构简化、无需注入电解液,封装效率高,大容量的锂电池与固态氧化物染料相结合,使得电池构建的工艺优化、高效衔接,且单体内可以采取层叠串联技术,可采用印刷等新型技术规模化自动化生产,从而提高生产效率,降低成本。固态电池产业化取决于具体的材料技术与电池技术解决方案的突破,一旦关键材料、极片、正负极与电解质匹配的技术突破,由于其相比传统锂离子电池生产更易实现应用全自动化设备生产,可以较快速的实现产业化。


发展趋势

在当前锂电体系下,依靠高镍三元正极、硅碳负极和电解液的组合将在3-5年内达到性能极限(能量密度上限350Wh/Kg),仍无法彻底满足动力电池对安全性、能量密度与成本的要求(《中国制造2025》目标:“2025年、2030年,动力电池单体能量密度分别需达到400Wh/kg、500Wh/kg)。而由于固态电池在安全性与能量密度方面具备更大潜力,近年来受到了学术界与产业界的广泛关注。

国家“863”计划节能与新能源汽车重大项目总体专家组组长欧阳明高院士指出,2020年的目标可以依靠高镍三元正极材料与硅碳负极材料的组合实现,2025年的目标可以依靠正极材料由高镍三元向高容量富锂锰基材料转变实现,但基本到达极限。而要实现2030年目标,固体电解质层面的突破是一条必由之路。


研究进展
产业界在固态电池领域的布局可以分为内部研发和对外投资两类。前者以丰田为代表,后者以宝马、大众等车企为代表。

除丰田自行研究外,本田与日立造船合作,采用硫化物电解质体系,研发Ah级电池,预计2020年量产。

2018年,大众投资1亿美元,与Quantum Scape(斯坦福大学前研究人员创办),合作组建固态电池合资企业,计划2025年前建立固态电池生产线。

德国汽车零部件巨头博世,2015年收购美国电池公司“SEEO”。博世联合SEEO与日本GSYUASA(汤浅)电池公司和三菱重工共同建立了新工厂,主攻固态阳极锂离子电池。此外,SEEO还与劳伦斯伯克利国家实验室共同研发DryLyte(一种可以循环使用>2000次的固态电解质/隔膜),并开发出NCx系统、新的锂箔净化和轧制方法。SEEO已获得了三星等投资,规划在未来3年扩大量产规模和提升电池能量密度(达到450Wh/kg)。

电动汽车新进入者菲斯克(Fisker)开发的固态电池技术已获卡特彼勒投资。据公司官网消息:该款固态电池是传统锂电池密度的2.5倍,可在60秒之内充满,单次充电行驶里程可以达到500英里(约804公里),随着这款电池量产,其成本将只是锂电池的1/3,将在2023年之前投入商用。

Solid Energy采用折中的半固态电解质+锂金属负极路线,其独特之处在于:1)采用突破性的固体保护涂层(阳极-裂解物)组成了聚合物和无机材料,这种固体保护涂层直接应用到经过表处理的锂金属阳极上可以用来抑制锂枝晶的生长。它具有高锂离子导电率但是与液体电解质不混溶;2)采用革命性的液体电解质(阴极-裂解物)具有高锂电镀和剥离效率、在高压阴极有高氧化稳定性并且能降低溶剂挥发性;3)采用一种创新的电池组装工艺可以最大限度地提高电池能量密度,解决循环过程中的体积膨胀问题,并且使得锂金属可以通过现有的锂离子电池基础设施被规模化地制造出来。2016年,Solid Energy获得了通用汽车和上汽等公司的1200万美元投资。2017年,Solid Power与宝马合作,投资2亿欧元在慕尼黑建立电芯研发中心,研发无机物固态锂电池。2017年,Solid Energy推出容量为3Ah的HermesTM电池,质量和体积能量密度分别达到450Wh/Kg和1200Wh/L,目前以每月5000个电池的速度量产,并且通过了第三方检测,主要应用于航空航天领域。

Sakti3不仅获得了由通用汽车公司为首的共计2000万美元的投资,目前已被英国家电巨头Dyson收购。Sakti3通过单元叠加串联方式,将MWh级别的薄膜电池组装成kWh级别EV用电池。

国内固态电池研发主要依托于中科院、中南大学和中电18所等科研机构。不过近几年部分企业开始尝试进行科研成果的产业转化,如赣锋锂业与中科院宁波材料所合作、中科院物理所与卫蓝新能源合作等。总体来看,国内的固态电池研发较为分散,国内产业界(包括整车企业与电池企业)在固态电池领域的积累远不及丰田等国外竞争对手。

中科院青岛能源所已研制出复合聚合物固态电解质锂电池,能量密度达300Wh/Kg,在马里亚纳海沟1万米的高压环境下完成了深海测试。

中科院宁波材料所采用氧化物与硫化物固体电解质体系,已经开发出能量密度达到260Wh/Kg的10Ah固态单体电池。借助宁波材料所的技术,江西赣锋锂业在宁波投资5亿元建设固态动力锂电池生产线。第一代固态锂电池已通过中汽研汽车检验中心检验,放电容量约13Ah,能量密度约245Wh/Kg,循环1000次后容量保持率大于90%。

通过与中科院物理所合作,卫蓝新能源已在北京建成近两千平米的试生产基地,在溧阳成立全资子公司,全力推进建设固态电池与核心材料生产线,主要聚焦高能量密度、高安全、高功率和宽温度范围适应性的固液混合和全固态锂电池产品,应用于无人机、电动工具、规模储能、电动汽车、航空航天、国家安全等领域,并已与北汽、三峡储能站、LG等开展了深度合作。据悉,2018年搭载卫蓝固态电池的北汽电动车成为国内首次实现固态电池装车应用。

由中科院南策文院士团队于2016年投资创办的清陶(昆山)新能源材料研究院(有限公司)一直从材料、器件、装备多个维度开展全固态锂电池产业化开发工作。目前,清陶(昆山)已经开发出单体能量密度达到430Wh/kg的高能量密度全固态电池,量产(预计2020年)可轻松达到300Wh/kg以上。2018年11月,清陶(昆山)对外宣布建成了国内首条固态锂电池产线并正式投产。这条总投资达1亿元的生产线可日产1万颗电芯,年产能0.1GWh。

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