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          隔膜是一种具有亚微米级微孔的高分子功能薄膜材料,具有工艺壁垒极高、产能释放迟缓、良品率差异大等特点,技术、成本、客户认证等构筑了较高的行业门槛。 隔膜是锂离子电池产业链上关键内层组件,被公认为锂电材料中毛利率最高、最具投资价值的细分领域。其成本约占锂离子电池成本的10%-20%,毛利率可高达50%左右。


          隔膜的分类、特点及问题

          目前商品化的锂电隔膜主要是聚烯烃隔膜。实际应用中,根据材料与结构的不同,聚烯烃隔膜包括单层PP或PE隔膜,双层PE/PP复合隔膜,双层PP/PP复合隔膜,以及三层PP/PE/PP复合隔膜。单层隔膜属原位复合改性隔膜,除基体树脂外还添加了无机粒子或其他改性剂,通过浸涂、涂覆、复合、喷涂等常规工艺制备。多层复合膜则是根据材料的特性通过多层共挤、涂覆、热轧、非织造、凝胶填充等方式制备的二次改性膜。
          单层原位复合改性聚烯烃隔膜,按材质,可进一步细分为无机陶瓷涂覆膜,有机-无机涂覆膜和聚合物涂覆膜。其中,无机陶瓷涂覆膜是在粘结剂的辅助下,将微/纳米级无机陶瓷颗粒涂敷在隔膜表面制得。这种无机陶瓷复合膜兼具聚烯烃的柔性和无机陶瓷的热稳定性。纳米陶瓷粒径小、比表面积大、形成的涂层孔隙率高,可提高隔膜吸液率,降低电解液泄漏风险;陶瓷材料对电解液有良好的润湿性和保液性,有利于正负极与隔膜紧密接触,降低界面阻抗,提高离子导电率,提升锂电池容量、循环性能和倍率性能。无机粒子硬度高,熔点高,在隔膜表面形成刚性涂层,提高了基膜的针刺强度和热稳定性,即使聚烯烃基膜受热发生收缩或熔化,无机涂层仍能保持隔膜的完整性。

          尽管无机涂层有上述优点,但涂覆层也带来孔洞堵塞和较大的离子转移电阻等问题,影响电池循环性能。有机-无机混合涂覆隔膜结合了无机陶瓷组分和有机聚合物组分优异的耐热性、电解液润湿性和强的黏附性等优点。由于引入了含亲水基团(如-OH、-COOH、-NH2)的有机物涂敷或将亲水基团化学接枝到隔膜表面,在隔膜表面形成交联网状结构,从而提高了隔膜润湿性、粘结性和耐热性。如,在PE隔膜表面进行PDA-SiO2复合涂覆,使得该复合隔膜在230℃高温下具有增强的热稳定性和机械稳定性。将EC(乙基纤维素)涂敷在PE和PP隔膜表面,生成高孔隙率EC涂层。涂覆EC后,隔膜的热稳定性和润湿性增强,电池耐高温性能提升,但因隔膜厚度增加,界面阻抗增大,离子电导率有微量降低。

          PE隔膜柔韧性好,但熔点(135℃)低,闭孔温度低,而PP隔膜力学性能好,熔点较高(165℃),将两者结合起来使得复合隔膜具有闭孔温度低、熔断温度高等优点,在较高温度下隔膜自行闭孔而不会熔化,且外层PP膜具有抗氧化作用,因此该类隔膜的循环性能和安全性能得到一定提升。因此,多层复合膜无论是PE/PP复合,PP/PP复合,还是三层PP/PE/PP复合,都能综合这两种基膜的优势使其发生协同效应,进而得到性能优异的隔膜材料。

          为了完全克服聚烯烃隔膜本身的一些缺陷,开发亲液性能更好、耐温性能更高的新材料隔膜也是锂离子电池隔膜发展及研究重点。目前,采用聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯PET、聚丙烯腈PAN、聚酰亚胺PI、间位芳纶PMIA等新材料体系用于制备锂电池隔膜均有报道,逐渐成为行业发展的热点。遗憾的是,目前还没有新型材料的隔膜真正进入工业化制造阶段。

          PVDF及其共聚物具有良好的电解液浸润性、较高的介电常数、优异的热稳定性和电化学稳定性,以及对电解液良好的亲和性,广泛用于制备凝胶聚合物电解质隔膜材料。既充当了锂离子电池的电解质,同时还可以起到传统隔膜作用,充分结合了固体的柔韧性与液体的易扩散性特点,这种特殊的结构特性赋予了PVDF凝胶电解质优异的锂离子导电性。研究发现,PVDF电纺膜孔隙率高达80%~89%,其吸液率可达320%以上,在室温下,其组装的电池离子电导率与电化学稳定窗口分别为10-3S/cm和5.0V。相对于商业PE膜,尤其是在大倍率充放电时,PVDF纳米纤维膜具有更高的充放电比容量,而且闭孔温度相比PE膜有所提高。

          PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底,陶瓷颗粒涂覆的复合膜,表现出优异的耐热性能,闭孔温度高达220℃。

          PI具有独特的芳杂环结构,综合性能十分优异。采用静电纺丝法制造的PI纳米纤维隔膜,充分结合了电纺纳米纤维的小尺寸效应与PI的高耐热性能,成为了一种有潜力的高容量、大倍率锂离子电池用隔膜材料。由于PI极性强,对电解液润湿性好,所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。PI纳米纤维膜被应用到锂电池隔膜中还具有充放电时间短、循环性能高、耐过充、安全性能高、高倍率放电等诸多优点。

          PMIA阻燃性能高,应用此材料的隔膜能提高电池的安全性能。其羰基基团的极性相对较高,使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性,从而提高了隔膜的电化学性质。一般而言,PMIA隔膜是通过非纺织的方法制造,如静电纺丝法,但是由于非纺织隔膜自身存在的问题,如孔径较大会导致自放电,从而影响电池的安全性能和电化学表现,在一定程度上限制了非纺织隔膜的应用。

          PAN因具有良好的力学性能、耐热性和电极相容性,也被用于隔膜材料。研究发现,PAN多孔纳米纤维膜,纤维分散均匀,其直径分布在880~1260nm,具有较高的孔隙率(60%左右),电导率(2.6mS/cm)也远高于Celgard膜。

          总体来看,隔膜的技术特点与品质性能对电池容量发挥、倍率性能、循环寿命、充电电位、首次库仑效率、自放电、高低温特性、内短路和析锂等产生综合影响。隔膜的技术创新与制造工艺突破对锂电池的轻量化和安全性至关重要,一直影响并限制锂离子电池性能进一步突破。无论是聚烯烃单层、多层膜,还是新型材料体系隔膜,研究方向和创新内容主要涉及以下五类问题:

          其一,如何改善隔膜的耐高温性、热收缩、热稳定性。从技术手段看,采取的主要方法有:1)改性:重点在聚烯烃基膜上采用高度耐热性的有机黏合剂-无机颗粒涂层,或者陶瓷镀层,或者熔点高的树脂(氟树脂、聚酯树脂等)进行改性,可以在保持聚烯烃本身的热关闭性能的前提下,提高隔膜整体的耐高温性;2)助剂、填料:主要是助剂、填料的选择和含量配比等;3)表面结构:热点在对隔膜表面进行结构化处理。

          其二,如何提高隔膜的透气性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均匀性。从技术手段看,特定组分设计较为常见,主要是复合膜多层中组分的选择及其含量,涉及树脂的分子量、熔化热(熔融指数)、熔融黏度的调控等。通过单层膜中聚烯烃的配合,例如聚丙烯和聚乙烯(超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯)的配合,并限定各自的含量,在经过拉伸或者相分离后可以获得具有优异透气性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均匀性的隔膜。此外,复合手段也不可或缺。在聚烯烃基膜上复合聚酰胺酰亚胺薄膜、交联聚酯薄膜、陶瓷涂层等,不仅可以改善耐热性,对透气性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均匀性也有很好的提升作用。

          其三,如何提高隔膜的机械强度,主要采用的是调节层的特定组分这一技术手段。对于多层聚烯烃隔膜,通常外层使用聚丙烯,而中间层使用聚乙烯,或者外层使用高比例聚丙烯和低比例聚乙烯,可以明显地改善隔膜的穿刺强度。在基膜上设置高强度的薄膜、无纺布或者涂层也可以改善隔膜的穿刺强度。此外,通过拉伸和造孔工艺的调控,也是获得高机械强度的常用手段。

          其四,如何改善隔膜的热关闭性能,重点集中在层组分的选择以及改性层的设计两个方向。聚乙烯的熔点相对聚丙烯低,因此,通常的设计是采用特定分子量、熔融热以及含量的聚乙烯,以实现隔膜在高温下能够闭孔,避免短路。改性层的设计一方面提高了复合隔膜的耐热性、机械强度等;另一方面,由于基底仍然为聚烯烃,因此,可以保持良好的热关闭性能。

          其五,如何提高隔膜的吸液保液性,采用最多的是复合改性层。在聚烯烃基底上设置复合层,例如涂布水溶性树脂组合物,或者在基底上纺丝形成纳米纤维网,可以使得隔膜的表面润湿性提高,提高隔膜的吸液保液性。而在层组分的设计方面,通过聚烯烃树脂重均分子量、支化度等参数的调控或者在聚烯烃膜中共混改性树脂,也可以改善吸液保液性。

          技术现状

          隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中,微孔制备是锂电池隔膜制备工艺的核心,根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。
          湿法、干法两种工艺生产出的隔膜各有特点。从原理看,干法隔膜通过物理拉伸造孔,湿法隔膜通过溶剂萃取、相分离造孔;两者制膜过程类似,但造孔过程相差甚远。从性质上对比,干法隔膜一般较厚、机械性能好、热稳定性好,但是在抗穿刺性能、孔隙分布均匀性等方面不及湿法隔膜。湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能、透气性能、浸润性方面具有明显优势,有利于吸液保液,改善电池充放电及循环能力,更适合做高容量电池。高端消费电池大多使用湿法隔膜,随着动力电池对能量密度要求的提升,尤其是三元电池的广泛应用,湿法隔膜在动力电池的渗透率也在逐步提升。

          湿法技术主要用于聚乙烯PE隔膜的制造。以日本Asahi、Tonen和韩国SK为代表。按照拉伸取向是否同时可分为同步拉伸和分步拉伸。关于同步拉伸和分步拉伸哪个更先进的争论一直存在。争议体现在产品品质、效率、工艺适应性等方面。用同步拉伸工艺制造的隔膜孔隙率更高、孔隙分布更均匀、厚薄均匀性较好;同时,同步拉伸的产品强度均匀、良率较高,理论上其综合性能较好。

          干法技术主要用于聚丙烯PP隔膜的制造。以Celgard公司(已被旭化成并购)、星源材质、中科科技为代表,主要包括3种工艺技术:吹膜+单向拉伸、铸片+单向拉伸以及双向拉伸。中科院化学研究所发明的干法双向拉伸技术,是在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改剂,在拉伸过程中受热应力作用发生晶型转变形成微孔,由于进行了双向拉伸,在两个方向均会受热收缩,产品横向拉伸强度明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜,具有较好的物理性能和力学性能,双向力学强度高,微孔尺寸及分布均匀。这种干法拉伸工艺不仅打破了美日垄断,加快了隔膜材料的国产化创新进程,并且生产工序简单,生产效率高,但存在隔膜厚度较大,孔径及孔隙率难以控制,隔膜均一性较差,容易导致电池内短路等问题,有待进一步改进。

          无论干法或是湿法,拉伸和造孔工艺改进始终是热点和重点。因为拉伸温度、拉伸速率、纵横拉伸倍率以及湿法工艺中萃取和拉伸的先后顺序对隔膜的孔隙率、孔径和孔隙分布有重要的影响。通过在制造环节改进薄膜的拉伸工艺,如将隔膜在特定条件下进行两次拉伸,使得薄膜的双折射率和弹性恢复率处于特定范围,或者将薄膜进行中等程度纵向拉伸后,以小于40%每秒的低速横向拉伸,或者将薄膜拉伸后移除溶剂,接着进行再拉伸,可以明显地改善隔膜的透气性、孔隙率、孔隙大小以及孔隙均匀性。

          近几年,锂电池隔膜的制备工艺呈现多样化趋势。除传统干法工艺和湿法工艺外,静电纺丝工艺、相转化工艺、熔喷纺丝工艺和湿法抄造(抄纸)工艺等新兴制备工艺也在蓬勃发展中。

          静电纺丝技术被认为是目前世界上唯一能够制备连续的有机、无机、复合纳米纤维的最直接方法。静电纺丝设备主要由储液装置、喷射装置、高压电源及接收装置组成。目前,国内外采用的静电纺丝规模化设备基本上分为两大类,即多针头静电纺丝技术与无针头静电纺丝技术。制备的隔膜以纳米纤维隔膜为主。但造膜产量较低。静电电纺技术本身属于极快速干燥过程,因此成膜结晶度很低,带来的浸润性、保液量提高的同时,降低了机械强度,造成非纺织隔膜力学性能较差。另外,其纤维表面存在的大孔也可能带来较高的短路风险。这些缺陷制约着静电纺丝隔膜的应用。随着电纺技术在方法、设备、工艺和材料深入研究的基础上,多针头喷丝和无针头纺丝技术等可以大幅提高静电纺丝的产量。目前静电纺丝技术离工业化生产纳米纤维膜还有一段距离,纺丝过程中针头易出现堵塞、断流、清理困难等问题,还需要工艺技术突破性的提升。

          发展趋势

          全球范围内,锂电隔膜的主要市场集中在日本、中国、韩国和美国;而领先的生产技术基本掌握在日本和美国的少数企业手中。日本是锂电隔膜制造业领跑者。
          隔膜是锂离子电池产业链中最难和最后国产化的环节。早期国内锂离子电池厂商使用的中高端隔膜大部分依赖进口。国内市场长期被日本旭化成、日本东燃化学以及美国Celgard等垄断。2010年以前,国内隔膜企业不足10家。近年来,随着新能源汽车市场的快速发展,加上国内隔膜生产企业的技术整体进步,锂电池隔膜主要依赖进口的局面已经有所改善,隔膜国产化率不断提升。干法隔膜已经基本实现自给。国内湿法产能小,多依赖进口,每年进口的隔膜中90%以上都为湿法隔膜。究其原委,国产隔膜在原料配方、微孔制备工艺和成套设备设计等能力上与国外比还存在明显差距。关键技术的缺失和装备水平的不足导致国产隔膜在一致性和稳定性及良品率等方面相对较差,这也一定程度上影响了我国隔膜综合竞争能力。

          我国隔膜产能已经进入全球前列,2018年年产量已超过15亿平米,出口逐年增长,全球市场占比已超过60%。干法隔膜产能产量排名前三的企业为星源材质、沧州明珠、中科科技。湿法隔膜前三位的是上海恩捷、苏州捷力、金辉高科。干法隔膜龙头中科科技和星源材质也建成少量湿法隔膜产能。

          从干湿法隔膜的有效产能和需求来看,国内干法隔膜产能过剩明显,未来价格下行压力较大。而湿法隔膜有效产能仍略低于下游需求,尤其是在动力锂电池质量要求提高背景下,随着三元材料的使用量提升,国内厂商在生产三元动力电池时,更倾向使用湿法隔膜产品,因此,对湿法隔膜的需求将会不断提升。尤其是高端湿法产品仍将供不应求。

          未来全球隔膜竞争优势将逐步向中国大陆转移。从目前国内厂商的布局看,湿法隔膜名义产能规划充沛,预计湿法隔膜产能将在2020年达到高峰。由于隔膜生产线建设周期和产品评估周期都比较长。其中,生产线从投建到完成调试,一般需要1.5-3年;客户对隔离膜样品的评估周期一般也需要0.5-1.5年(打样+体系验证)。鉴于技术及客户壁垒,从生产线投建到实现产品批量销售,一般需要大约2-3年。国内厂商大多从2017年前后开始扩能和扩产。目前至少有20条生产线处于调试和建设阶段。由此预测,这些潜在的产能实现批量生产后,国产湿法隔膜市场将变成供过于求的局面。隔膜市场竞争将进一步加剧,惨烈价格战或不可避免。毛利率可能在2020年前后出现较大幅度下降,并带动进口湿法隔膜降价,并促进锂电成本进一步下滑。

          切入锂电巨头供应链,提升供应份额,将成为隔膜企业发展的主流趋势。鉴于锂电厂商对供应链的粘性,未来隔膜市场有向龙头企业进一步集中趋势。 文章来源:必赢亚洲_必赢亚洲app_必赢亚洲国际app
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