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自日本索尼公司开始商业化生产锂离子电池以来,经过20余年的探索,具有石墨结构的碳材料已经代替了金属锂负极。碳材料便宜,没有毒性,且处于放电状态时在空气中比较稳定。使用寿命的改善,安全性的提升等加速了锂离子电池商业化。

九十年代
起初,索尼锂电池,负极用的石油焦,是一种没有经过石墨化等改性处理的石油焦,结构不规整、比容量很低,与现在的人造石墨负极差别很大。很快,这种石油焦就被一种叫做中间相碳微球(MCMB)的碳材料所取代。
1990年代,MCMB是使用最多的负极材料。虽然倍率性能非常好,但也有两个非常致命的弱点:一是要消耗大量有机溶剂,且收率很低,成本非常高;二是比容量低,发展到现在也只有280~340mAH/g,与普遍达到340~360mAH/g的人造石墨和天然石墨差距较大。

MCMB的领先企业是日本大阪煤气公司,这家企业在1993年成功将MCMB产品用到了锂电池中。此外,日立化成公司也有相应产品。MCMB的国产化工作,是鞍山热能研究院首先研发成功并由上海杉杉科技公司完成产业化。1997年,鞍山热能研究院碳素研究所张殿浩等人研发出了中间相碳微球,并成功实现了18吨的中试线级别的生产。并于1999年,与杉杉股份合资成立“上海杉杉科技有限公司”,鞍山热能院以无形资产(中间相碳微球技术)出资,占股25%。2001年,上海杉杉科技有限公司200吨/年MCMB工业生产装置成功投入运行,打破了国内MCMB依靠日本进口的局面。2000年前后,天津大学王成杨教授也研发成功了中间相碳微球技术,并在2004年以225万元的价格将专利转让给了天津铁中煤化工公司,该公司当年联合另外几名股东成立了天津铁城电池材料公司,第二年也成功实现了300吨级别量产。2008年,天津铁城被贝特瑞收购,后更名为天津贝特瑞。至此,国内两家负极巨头杉杉和贝特瑞都掌握了中间相碳微球的生产技术。

进入二十一世纪
2000年之后,锂电池的应用领域转向手机和笔记本电脑,对电池能量密度的要求也随之提升,比容量低、价格昂贵的中间相碳微球逐渐不能满足需要,这时就需要开发新的碳负极材料,人造石墨负极和改性天然石墨负极就应运而生了。和中间相碳微球一样,这两种石墨负极材料也是日本率先发明并实现产业化的,人造石墨负极的领先公司是日本的日立化成公司和JFE化学公司,改性天然石墨负极则是三菱化学公司主导。
首先替代MCMB的是改性天然石墨产品。天然石墨是鳞片状的,它需要经过球形化才能作为负极来使用。球形化是利用粉碎整形设备,让不规则的石墨微粉通过气流冲击下的相互碰撞,发生卷曲和包覆作用,令颗粒成为球形或者近似球形。那么为什么鳞片石墨要加工成球形石墨呢?是因为球形石墨在堆积时的取向更均匀,锂离子能够更加方便的在层间出入,不受方向的限制,而且比表面积更小、振实密度更大。改性天然石墨的领先企业是日本三菱化学和日立化成公司。而改性天然石墨的国产化由贝特瑞完成。

改性天然石墨优点和缺点都很明显,优点是克容量高、价格便宜,缺点是结构不稳定、和电解液的兼容性差,易造成溶剂分子共插入以及片层脱落,膨胀大、循环寿命短、倍率性能(代表快速充放电的能力)也比较差。高膨胀、较差的快速充放电能力、较短的循环寿命,使其不适用于一些高端的应用场景,如智能手机、电动汽车等。这时,以焦炭和沥青为原料的人造石墨负极就产生了(其实,MCMB也是一种人造石墨负极)。

继成功开发中间相碳微球产品,打败日本大阪煤气之后,上海杉杉科技于2005年,成功开发了人造石墨负极材料新品:FSN-1系列(以冯苏宁姓名简称命名),该产品一举奠定了杉杉在人造石墨负极领域的龙头地位,并在之后十余年一直都是跟随者们模仿、抄袭的对象。

自此,由贝特瑞和杉杉分别完成了天然石墨和人造石墨负极的国产化后,日本企业市场逐年降低。到2018年,除了日立化成还保持着部分产品外,日本其他的几家企业,如JFE化学、日本碳素、三菱化学都逐渐落伍。

我国锂电池负极材料的突破

从2002年到2012年的十年间,杉杉是人造石墨龙头、贝特瑞是天然石墨龙头的格局从未发生过改变。但是从2012年开始,江西紫宸从无到有,并开始威胁到了杉杉的人造石墨龙头地位。江西紫宸凭借高端人造石墨G1系列,成功实现了继FSN-1之后我国锂电池负极材料的又一次突破,首次放电容量达360mAh/g以上,配向性(I004/I110)小于10,压实密度达1.7g/cm3以上,循环寿命1000次容量保持在80%以上,获得了顶级消费类电芯大客户ATL的认可,自Iphone4开始就成为了苹果手机的电池材料供应商并且一直延续至今。
江西紫宸“独门绝技”二次颗粒技术,能够兼顾大颗粒和小颗粒的优点,同时实现高容量和高倍率。通俗的讲,二次颗粒技术就是先把大颗粒打碎,然后再用沥青等粘结剂粘结起来重新形成大的球形颗粒,这种大颗粒首先实现了高压实密度和高容量,同时大颗粒的内部并不是实心的,锂离子仍然是可以通过的,所以也仍然会具备高倍率的性能。此外,在重新造粒的过程中,尽量实现各向同性,这样锂离子可以从多个方向嵌入、应力也向各个方向去分散,实现了低膨胀和长循环寿命。

创新趋势

从锂离子电池的发展来看,锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能。其中负极材料的应用正面临着种种问题,亟待开发高效安全的新材料来取代最初的碳电极材料。负极包括负极活性物质、导电添加剂、粘结剂。通常对负极材料要求是对锂的电位越低越好。常用的负极材料主要有焦炭、石墨、MCMB等。除碳基负极材料以外,非碳基负极材料的发展也十分突出,其中主要有氮化物材料,硅基材料,锡基材料,新型合金,纳米氧化物及其他材料等。
硅基材料由于具有高化容量、相对较低的充放电平台及储量丰富等优点,是目前负极材料的研究热点之一。硅被认为是目前锂离子电池负极材料中比容量最高的材料,其理论比容量可达4200mAh/g,并且环境友好、价格便宜,但在嵌、脱锂的过程中有较大的体积效应。在该研究方向上,斯坦福大学设计制备了核壳、空心硅纳米球、中空硅纳米管、硅纳米线阵列等不同结构,进一步优化了其电化学性能。美国西北大学则聚焦在利用石墨烯改进硅基负极材料的相关性能。在硅碳复合材料中,研究中有由碳和硅形成分散或包覆的结构,其中碳的作用是缓冲嵌脱锂过程中硅的体积变化,来提高材料的电子电导率与相容性。因此硅碳复合材料导电率高、循环性能好。

金属锡作为锂离子电池负极材料时的理论容量高达994mAh/g,但其容量易迅速衰减、循环性能差。锡的氧化物做负极时,循环性能提升,而采用纳米级SnO和SnO2则会有更好的效果。近年来研究人员开发出一系列纳米颗粒、纳米管、纳米片、纳米纤维、多孔结构等多种形貌的锡氧化物的合成与制备方法,显著改善了其循环性能和倍率性能。此外,非晶锡合金也可有效提高材料循环稳定性。锡碳复合材料中的碳可以提高材料的循环导电性和电导率,锡合金和碳制成的复合材料目前是锡基材料中最接近实用化的。中科院宁波材料所、南京师范大学、上海交通大学、浙江大学等在该研究方向表现突出。

二氧化钛是有望替代石墨电极的锂离子电池理想负极材料。近年来,研究人员围绕不同形貌纳米结构的TiO2负极材料进行了大量研究工作。新加坡南洋理工大学通过将TiO2和高导电性的石墨烯复合,获得了具有较高的可逆比容量、优异的循环和倍率性能的复合材料。复旦大学、中科院金属所、上海交通大学等均在该方向也取得了若干突破。

近年来又出现几种新型钛酸盐化合物:一种是三钛酸锌(Zn2Ti3O8),其纳米线具有较好的循环性能和倍率放电性能;另一种是三钛酸锌锂(Li2ZnTi3O8)纳米棒,该纳米棒具有较高的比容量和良好的循环稳定性,且在充放电过程中其晶体结构稳定不变,是一种具有潜在应该前景的锂离子负极材料。

常温下,锗拥有比硅更高的电子电导率和锂离子扩散率,因此锗是高功率锂离子电池负极材料强有力的候选者。目前,研究人员尝试制备各种锗纳米结构材料以改进其电极性能。据报道,韩国已经获得了零维的空心锗纳米颗粒以及三维的多孔锗纳米颗粒,显示出较好的循环性能。

氧化铁由于其理论容量高、资源丰富、价格便宜等优势吸引了研究人员的极大关注。新加坡南洋理工大学将α-Fe2O3应用于锂电池负极材料,他们成功制备了α-Fe2O3纳米管、α-Fe2O3纳米盘,其中空和多孔结构一方面增加了储锂空间,提高了嵌锂容量,另一方面对充放电过程中电极材料的体积变化均有缓解作用,从而显示出较优异的电化学性能。

其他获得了较多研究的可用作锂离子电池负极材料的金属氧化物还包括氧化钼、铜氧化物、氧化钴、氧化锰等。研究人员通过制备纳米结构的过渡金属氧化物、与导电聚合物复合、与金属复合等改善电极材料的电化学性能。浙江大学、新加坡南洋理工大学、中科院物理所等均发表了多篇高质量研究成果并布局了大量专利。

石墨烯具有很高的杨氏模量和断裂强度,同时还具有很高的电导率和热导率、优异的电化学性能以及易功能化的表面,这些特点都使石墨烯成为锂离子电池负极材料的首选研究材料。我国在该领域表现突出,主要研究机构有南开大学、复旦大学、中科院化学所、国家纳米科学中心、中科院上海硅酸盐所、上海大学、浙江大学等。国外方面,美国西北大学、新加坡南洋理工大学、澳大利亚卧龙岗大学等也在该研究领域表现活跃。

二维MoS2纳米片作为锂离子电池负极材料时显示了较高的电化学储锂容量和较好的循环性能。我国研究人员在该领域较为活跃,浙江大学通过多种手段制备了MoS2/石墨烯复合材料并用作锂离子电池负极材料,不仅具有较高的可逆容量,而且其循环稳定性和倍率性能也十分优异。

锂离子电池的负极材料是影响电池性能的重要因素之一,决定锂离子电池的容量和循环性能。纳米材料具有高的比表面积有望代替传统的电极材料。相对于其他纳米材料,碳纳米管(CNTs)和碳纳米纤维(CNFs)由于具有优异的导电性,将日益得到广泛关注。目前研究表明,通过改变碳纳米管的构型和尺寸、产生缺陷等方式使得可逆容量增加,倍率性能提高;也有研究通过将其它材料与碳纳米管进行复合来制备电极材料,实验证明,此电极材料可逆容量高、循环稳定性好;还有少数研究者制备的电极不需要集流体和粘接剂,这种制备方法不仅增加了电极的柔韧性而且同时提高了电极的倍率性能。据报道,以碳纳米管作为锂离子电池的负极,电化学测试表明,其首次放电容量达到560mAh/g。西安交通大学金属材料强度实验室采用化学共沉淀法合成了NiO/多壁碳纳米管电池负极材料,电化学测试表明该材料在30次充放电循环后放电比容量在820mAh/g以上,具有较高的嵌入脱出容量和良好的循环特性。

尽管当前人们广泛地研究了各种非碳负极材料的性能,特别是纳米结构的非碳负极材料受到许多锂离子池工作者的关注,但是这些材料还有很多问题没有解决,仍然无法大量使用。近期内,石墨仍是目前商业应用最多的锂离子电池负极材料。
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